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中国建筑材料科学研究总院有限公司所属中材人工晶体研究院有限公司（简称晶体院）张绍锋在《人工晶体学报》发表了题为“深紫外高透过石英晶体的生长和光学性能表征”的论文。
↓论文链接↓
http://rgjtxb.jtxb.cn/CN/Y2023/V52/I12/2228
照明系统是光刻机的重要组成部分，其主要功能是对激光光束进行扩束、整形和匀光，石英晶体x晶向具有本征双折射特点，以其原理制作的偏振装置可实现对光束偏振态的控制，配合离轴照明，能够进一步提高光刻机照明系统的分辨率和成像质量。受传统石英晶体生长工艺和晶体自范性限制，用于偏振装置的大口径石英波片(>ϕ50mm)一直是石英晶体研究的难题。本文利用平行定向生长水热工艺，系统调整温度、压力、矿化剂种类和浓度、节流挡板开孔率等参数，成功合成了可用于193nm波长的高透过率石英单晶，并加工出尺寸ϕ160mm的石英波片坯料。实验过程中使用改进的框架籽晶法淘汰了可遗传腐蚀隧道缺陷，通过优化原料配比进一步降低 Al3+、Na+等微量元素含量，控制升温曲线实现籽晶界面晶格匹配，从而淡化籽晶外延区域均匀性差异，对单晶样品进行微量元素含量、内透过率、双折射性能和光学均匀性表征，结果表明石英晶体微量元素总含量控制在7×10-6以内，内透过率达到99. 80%/mm，双折射率差不均匀性低于0.0297%，ϕ140mm有效通光口径内光学均匀性PV值达到3.9×10-6。
研究成果：
1.在石英晶体生长过程中腐蚀隧道沿着生长方向产生，并且具有遗传特征。本文实验通过框式籽晶培育技术垂直淘汰可遗传缺陷，光学显微镜下可以看到，改善后的籽晶中腐蚀隧道密度明显少于普通籽晶，证明该方式有效改善了籽晶质量(见图1)。
图1 籽晶表面腐蚀图。(a)普通籽晶;(b)改善后的籽晶
2.生长得到的石英晶体与加工后的波片坯料样品如图2所示。晶体为+x 板，尺寸为210mm×180mm×18mm；切割并抛光后的样品通光面晶向为x，尺寸为ϕ160mm×12.9mm。从图2中可以看出生长出的晶体透明、无色且无包裹体。通过对12种常见微量元素含量测试结果进行分析，可看出微量元素含量低于参考样本(同类机器进口备片)。
图2 深紫外石英晶体(a)和波片坯料(b)照片
表1中列举了不同类型石英晶体的微量元素含量测试结果，其中紫外石英晶体(UV quartz)以合成石英晶体(synthetic quartz)为原料开展实验。实验1矿化剂种类为NaOH、KOH、LiOH、NaNO2，对应摩尔浓度为0.80、0.40、0.05、0.05mol /L；实验2矿化剂种类为NaOH、Na2CO3、LiOH、NaNO2，对应摩尔浓度为0.80、0.20、0.02、0.05 mol/L。可以看出少量添加LiOH可进一步降低Al含量，K、Na、Li 都可以作为填隙离子存在。
表1 微量元素含量
3.使用紫外分光光度计分别对精抛光后的石英波片坯料(ϕ160mm×7.2 mm)进行了透过率测试，选取坯料内任意4个位置(中心四周30mm处)，并根据式(1)计算石英晶体的内透过率。
式1：Ti为内透过率，R为单面剩余反射，T为外透过率，t为样品厚度
计算得到的石英晶体内透过率如图3所示。由测试和计算结果可知193nm波长激光在石英波片的内透过率为99.80% /mm。
4.使用椭偏仪对石英波片样品(厚度t≈200μm)进行了色散测试，测试波长范围为191~650nm，设定650nm处测试样品的双折射率与理论值相同，推算出样品厚度为192.66μm，进而推算出193nm处测试样品的双折射率差Δn=0.0133，样品色散曲线与理论曲线对比如图4所示。
图3 波片坯料内透过率曲线 图4 色散测试值与理论值对比曲线
基于正交偏振干涉测量法(orthogonal polarization interferometry, OPI)，对样品(ϕ160mm×7.2mm,通光孔径 ϕ155mm)双折射率差均匀性进行了测试如图5所示。通过式(2)计算得到，样品在193nm波长的双吃折射率不均匀性为0. 0297%。
式2：p和Δn分别为633nm波长下双折射率均匀性和双折射率差
图5 双折射均匀性测试图
5.在石英晶体厚度方向生长的同时，其截面尺寸按照一定比例增加，对应通光口径增加。本文主生长方向x晶向生长，z晶向也同时外延(从图2(a)可直观看出外延界面)，由于外延区域腐蚀隧道延伸方向与籽晶平行外延方向不一致，导致两区存在光学不均匀(见图 6(a))。
这种差异主要由生长初期籽晶表面、边缘加工质量导致的晶格失配，以及晶体各向异性造成的外延不均匀，多次生长过程中外延不均匀逐渐淡化。为最大程度降低界面不均匀，在实验过程中优化升温曲线，生长初期溶解籽晶表面和边缘，去除表面杂质、释放应力，优化前后升温曲线如图7所示。优化后外延界面的光学不均匀肉眼不可见(见图6(b))，样品(ϕ150 mm ×15. 56mm通光孔径ϕ140mm)的光学均匀性测试结果如图8所示，测量并计算得到PV值为3. 9×10-6，由于测试样品较厚，干涉图中仍可观察到清晰的外延界面。
图6 外延界面不均匀性偏振图 (a)优化前(b)优化后
图7 升温曲线 (a)优化前 (b)优化后
图8 光学均匀性测试图
张绍锋简介：
教授级高级工程师，中国电子元件行业协会科技委委员、CSTM人工晶体技术委员会委员，长期从事压电晶体材料和应用领域研究，曾入选北京市科技新星计划和中关村“海英人才”计划，先后承担科技部重大专项、北京市科委项目等共10余项，成功开发石英晶体框式籽晶培育技术和深紫外高透过光学石英晶体生长工艺。发表论文10余篇，主持或参与国家标准、团标等7项，获北京市科学技术二等奖、全国建筑材料行业标准化先进个人等奖励，授权发明专利4项、实用新型专利1项。
